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技术科普:一文读懂热稳定剂

2018-04-24 17:45:43 42

   前言:热稳定剂作为PCV中常用的助剂之一,对PVC产品的改性起到不可磨灭的作用。热稳定剂使用分数少,作用效果大,可以保证PVC在加工过程中不被分解。以下介绍五种热稳定剂,从分类到作用机理,带您全面了解热稳定剂。


    一、为什么要用热稳定剂


    PVC在100~150℃时,紫外光、机械力、氧、臭氧、氯化氢以及一些活性金属盐和金属氧化物等会在其本身分解的基础上加速分解速度。


    对PVC的加工过程而言,热分解对其性质改变不大,主要是影响了成品的颜色,而加入热稳定剂可以抑制产品的初期着色性。此外,如果PVC热分解过程中有氧气存在的话,则将会有胶态炭、过氧化物、羰基和酯基化合物的生成。


    那么,为了解决这种现象


    就需要在PVC加工的过程中加入热稳定剂,这样就可在一定程度上通过取代PVC中不稳定的氯原子、吸收氯化氢、与不饱和部位发生加成反应等方式抑制PVC分子的降解。


    二、热稳定剂分类


    铅盐类


    铅盐类是PVC最常用的热稳定剂,其用量可占PVC热稳定剂的一半以上。


    优点:热稳定性优良,具有长期热稳定性,电气绝缘性能优良,耐候性好。


    缺点:分散性差,毒性大,有初期着色性,难以得到透明制品,也难以得到鲜艳色彩的制品,缺乏润滑性,以产生硫、隔污染。


    铅盐类稳定剂种类:


    三碱式硫酸铅,分子式为:3PbO·PbSO4·H2O,代号TLS,白色粉末,密度6.4g/cm³。一般与二碱式亚磷酸铅一起并用,因无润滑性而需配入润滑剂。主要用于PVC硬质不透明制品中,用量一般为2~7份。


    二碱式亚磷酸铅,分子式:2PbO·PbHPO3·1/2H2O,代号DL,白色粉末,密度6.1g/cm³。其热稳定性稍低于三碱式硫酸铅,但耐候性能好。常与三碱式硫酸铅并用,用量一般为三碱式硫酸铅的一半左右。


    二碱式硬脂酸铅,代号为DLS,不如三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅常用,具有润滑性。常与三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅并用,用量为0.5~1.5份。


    为了防止有毒的粉状铅盐稳定剂飞散,严重污染生产环境,提高稳定剂的分散效果,国内外已开发应用了无尘复合铅盐热稳定剂。其制造工艺为:
    在加热和混炼条件下将有协同效应的各种铅盐稳定剂、辅助热稳定剂与内外润滑剂等充分分散混合后制成粒状或片状铅盐复合稳定剂。将其按一定份数添加于PVC树脂中(不再添加其它稳定剂与润滑剂)即能达到热稳定与内外润滑的工艺技术要求。


    有资料介绍,制造无尘铅盐复合稳定剂,采用的铅盐稳定剂粒子细微,从而与氯化氢反应的表面积增大。并因与内外润滑剂复配,使其分散性优良,热稳定效率明显提高,用量可减少。


    金属皂类


    用量仅次于铅盐的第二大类主稳定剂,其热稳定性虽不如铅盐类,但兼有润滑性,除Cd、Pb外都无毒,除Pb、Ca外都透明,无硫化污染,因而广泛用于软质PVC中,如无毒类、透明类等。金属皂类可以是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、环烷酸等)的金属(铅、钡、镉、锌、钙等)盐,其中以硬脂酸盐最为常用,其热稳定性大小顺序为:锌盐>镉盐>铅盐>钙盐/钡盐。金属皂类一般不单独使用,常常为金属皂类之间,或与铅盐及有机锡等并用。


    金属皂类稳定剂种类:


    硬脂酸锌(ZnSt),无毒且透明,易引起“锌烧”,常与Ba、Ca皂并用。


    硬脂酸镉(CdSt),为一重要的透明稳定剂品种,毒性较大,不耐硫化污染,常与Ba皂并用。


    硬脂酸铅(PbSt),热稳定性好,可兼做润滑剂。缺点为易析出,透明差,有毒且硫化污染严重,常与Ba、Cd皂并用。


    硬脂酸钙(CaSt),加工性好,无硫化污染,透明,常与Zn皂并用。


    硬脂酸钡(BaSt),无毒,抗硫化污染,透明,常与Pb、Ca皂并用。


    硬脂酸铅/镉/钡热稳定剂


    ▷▷硬脂酸铅热稳定效能较好,但用量较多时,降低PVC制品透明性。


    ▷▷硬脂酸镉不仅热稳定效能好(初期着色性小),而且PVC制品透明度高。但硬脂酸镉置换PVC分子上不稳定的氯原子后生成的RCOOCdCl继续与PVC上不稳定的氯原子发生反应,生成的CdCl2使PVC上C—Cl健活化,对脱HCl有催化作用。


    ▷▷硬脂酸钡不仅能与脱出的HCl反应,而且能与CdCl2反应重新生成硬脂酸镉。


    因此将硬脂酸铅、隔、钡并用可提高PVC热稳定性和PVC制品透明性。目前,软PVC压延透明农膜多采用硬脂酸铅、镉、钡与适量环氧化合物、亚磷酸酯组成的热稳定体系。


    硬脂酸钙/锌复合热稳定剂


    硬脂酸钙、锌无毒热稳定剂,价格较低,适于食品包装用PVC制品。研究结果表明,锌皂稳定剂的离子化势能高,与PVC分子上的烯丙基氯反应,能使PVC稳定,抑制初期着色效果良好。


    通常,以硬脂酸钙、硬脂酸锌、环氧大豆油酸酯为主组成无毒复合热稳定剂。值得重视的是,β-二酮类新型辅助热稳定剂与钙、锌皂稳定剂并用,促进了无毒钙、锌复合稳定剂的扩大使用。在一些诸如PVC瓶、片材等食品包装材料中使用。


    有机锡类


    有机锡类为热稳定剂中最有效且应用量最广泛的一类,其突出优点为:热稳定性超群,透明性好,大都无毒。缺点是价格高(但加入量少,一般仅为0.5~2份),另一大缺点为大都无润滑性。


    有机锡类大部分为液体,只有少数为固体。即可单独使用,也常与金属皂并用。


    有机锡类稳定剂种类:


    含硫有机锡主要为硫醇有机锡和有机锡硫化物,这类稳定剂与Pb、Cd皂并用会产生硫污染;含硫有机锡类透明性好。主要品种有:
    (1)二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡(DOTTG),外观为淡黄色液体,热稳定性及透明性极好,无毒,加入量低于2份。
    (2)二甲基二巯基乙酸异辛酯锡(DMTTG),外观为淡黄澄清液体,为无毒、高效、透明稳定剂,常用于扭结膜及透明膜中。
    (3)除以上两种之外,还有十二硫醇二正丁基锡、二硫代乙酸异辛酯二丁基锡、β-巯基丙酸二正辛基锡等。


    有机锡羧酸盐,这种稳定剂的稳定性不如含硫有机锡,但无硫污染,主要包括脂肪酸锡盐和马来酸锡盐。主要品种有:
    (1)二月桂酸二正丁基锡(DBTL),淡黄色液体或半固体,润滑性优良,透明性好,但有毒,常与Ba、Cd皂并用,用量1~2份;与马来酸锡及硫醇锡并用,用量0.3~1份。
    (2)二月桂酸二正辛基锡(DOTL),有毒且价格高,润滑性优良,常用于硬PVC中,用量小于1.5份。
    (3)马来酸二正丁基锡(DBTM),白色粉末,有毒,无润滑性,常与月桂酸锡并用,不可与金属皂类并用于透明制品中。


    有机锑类


    这是一种新型PVC热稳定剂,它具有优秀的初期色相和色相保持性,尤其是在低用量时,热稳定性优于有机锡类,特别适于双螺杆挤出机中PVC配方使用。


    有机锑类稳定剂种类:


    硫醇锑盐类


    巯基乙酸酯硫醇锑类


    巯基羧酸酯锑类及羧酸酯锑类等


    国内的锑稳定剂主要以三巯基乙酸异辛酯锑(ST)和以ST为主要成分的复合稳定剂STH-Ⅰ和STH-Ⅱ两种为主。五硫醇锑为透明液体,可用作透明片、薄膜、透明粒料的热稳定剂。STH-Ⅰ可以代替京锡C-102,可抑制PVC的初期着色,热稳定性好,制品透明,颜色鲜艳。STH-Ⅱ无毒,主要用于PVC水管等制品。


    稀土稳定剂


    该稳定剂是由我国开发的独特稳定剂,是一种新型热稳定剂。稀土元素包括原字序列号从57~71的15个镧系元素以及与其相近的钇、钍等共17个元素。


    稀土稳定剂种类:


    稀土的氧化物、氢氧化物


    稀土的有机弱酸盐(如硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、酒石酸稀土及苹果酸稀土等)


    其中以稀土氢氧化物热稳定效果最好,稀土有机酸中水杨酸稀土要好于硬脂酸稀土。


    稀土稳定剂的热稳定性与京锡-8831相当,好于铅盐及金属皂类,是铅盐的3倍及Ba/Zn复合稳定剂的4倍;它无毒,透明、价廉;可以部分代替有机锡类稳定剂而广泛应用。稀土稳定剂无润滑作用,应与润滑剂一起加入。稀土稳定剂的加入量为3份左右。


    SR系列稀土复合热稳定剂(内含外润滑剂、辅助热稳定剂等)分为A、B两类,适用于硬PVC管材、异型材。参考配方如下表:

pvc材料,pvc稳定剂,塑料助剂

   稀土复合热稳定剂参考配方

pvc材料,pvc稳定剂,塑料助剂

   稀土稳定剂常用的部分牌号
   

    液体复合热稳定剂


    液体复合热稳定剂由有机金属皂类、亚磷酸酯、受阻酚抗氧剂和溶剂组成。有机金属皂是液体复合稳定剂的主要成分。


    液体复合热稳定剂组成成分:


    金属皂有镉/钡/锌、钡/锌、钙/锌等;
    有机酸有辛酸、油酸、环烷酸、合成脂肪酸、苯甲酸、水杨酸等。
    混加的亚磷酸酯有亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯,双酚A二亚磷酸烷基酯(PL-40)及齐聚物(PL-440)等。
    常用的抗氧剂为双酚A或受阻酚抗氧剂。
    溶剂为增塑剂、高级醇、高级烷烃等。


    主要商品有液体钡/镉/锌、钡/镉、钙/锌、钡/锌等复合稳定剂,已分别用于软PVC压延薄膜、硬PVC透明片材、PVC透明瓶等。


    纯有机热稳定剂


    非金属有机热稳定剂,例如β-氨基巴豆酸酯、2-苯基吲哚、三苯基脲等,曾作为无毒主体稳定剂使用,但其耐高温性、长期耐热性、耐光性较差,目前已很少使用。


    近年来,人们根据环境友好与无毒无害化的要求,致力于不含金属的纯有机热稳定剂研究,已取得较好成果。


    例如,Ciba精化公司开发的具有胺基嘧啶二酮环为核心的有机杂环热稳定剂,用于硬PVC管材挤出成型。可达到铅盐稳定剂的热稳定效能。又如,Morton公司开发的以活性有机硫化物为特征的纯有机热稳定剂可在软PVC制品加工中替代镉系和Ba/Zn,Ca/Zn热稳定体系


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